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工业有机废气治理
2012-02-29 08:24:53 来源：1前言
VOC的危害及各国对VOC控制的法规继SO 、NO 和氟里昂后，挥发性有机化合物(Volatile Or—ganic Compounds，以下简称VOC)废气的污染成为世界各国关注的又一焦点。
挥发性有机化合物指的是挥发性的碳氢化合物及其衍生物，它包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、胺类、有机酸等。其危害主要有以下几方面：(1)在阳光照射下，NO 与大气中的VOC发生光化学反应，生成臭氧、过氧硝基酰(PAN)、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康。如长期生活在这种环境中(几天或几星期)，会对人造成生命危险。同时会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡。美国洛杉矶、我国北京市燕山区和兰州市西固区等都曾出现过光化学污染。(2)大多数VOC有毒、有恶臭，会使人患积累性的呼吸道疾病。在高浓度突然作用下，有时会造成急性中毒，甚至死亡。有些VOC(如3，4一苯并芘、氯乙烯)能致癌；(3)大多数VOC都易燃易爆，在高浓度排放时易酿成火灾和爆炸。近年来由于VOC造成的火灾和爆炸时有发生。(4)部分VOC可破坏臭氧层。
所以，VOC已成为世界性的公害。发达国家和地区不断修改法律，一再降低VOC的排放浓度。1990年美国修订的《大气污染法》(NCAA)*章中专门对引起光化学污染的主要成分和NOx进行了特殊规定。第三章中规定了189种VOC的排放标准。1991年，加拿大、欧共体成员国等23个缔约国正式签署了《长距离越境大气污染条约》，要求缔约国在2000年将VOC的排放量减少到1988年的7O％。1994年4月1日日本修订了《恶臭防止法》，规定了1O余种VOC的排放标准，1996年增加到53种，2002年增加到149种。1994年12月，EEC(欧洲经济共同体)建立了共同体内的VOC排放的统一标准，并要求未立法的国家限期立法。上述原因*地促进了相关产业—VOC控制装置的发展。
1997年欧盟VOC控制装置的产值达到6．59亿美元，比1992年的3-26亿美元增加了一倍多。1997年美国仅燃烧／吸附装置的产值就已达到了12亿美元。1995年日本VOC控制装置的产值达到8亿美元。我国的大气污染物排放标准GB16297—1996和恶臭污染物排放标准GB14554—1993也对十余种VOC的排放作出了规定，但由于是非强制标准，各地执行的情况有所不同，沿海经济发达的城市、旅游城市要明显好于内地经济不发达的城市。
2 VOC的处理方法和处理装置简介
目前常用的处理方法有吸收法、冷凝法、吸附法、生物法、热氧化法、等离子体法等，正在开发的有电化学法、膜分离法、光催化法、电子床加热法等。
欲选择合适的一种处理方法(或几种方法组合)，*终得到*佳处理方案，必须综合考虑以下因素：
废气的性质：
废气的浓度；
生产的具体情况；
净化要求(达到何种排放标准)；
经济性等。
以下简要介绍目前常用的VOC处理方法和处理装置：
(1)吸收法。吸收法是利用某一VOC易溶于特殊的溶剂(或添加化学药剂的溶液)的特性进行处理的一种方法。*经济、*常见的溶剂是水。为了增大VOC与溶剂的吸收率和接触面积，这个过程通常都在装有填料的吸收塔中完成。
(2)冷凝法。对于高浓度VOC，可以使其通过冷凝器，气态的VOC降低到沸点以下，凝结成液滴，再靠重力作用落到凝结区下部的贮罐中，从贮罐中抽出液态VOC，就可以回收再利用。这种方法对于高浓度、须回收的VOC具有较好的经济效益。
(3)吸附法。吸附法是利用某些具有从气相混合物中有选择地吸附某些组分能力的多孔性固体(吸附剂)来去除VOC的一种方法。目前用以处理VOC*常用的吸附剂有活性炭和活性碳纤维，所用的装置为阀门切换式两床(或多床)吸附器。这种方法对于各种浓度、须回收的溶剂类VOC具有显著的经济效益。
(4)生物法。生物法是利用微生物分解VOC的一种方法。所用的装置为生物过滤器，该法要占用较大的空间。生物法一般用于处理低浓度VOC。
(5)等离子体法。其基本原理是：通过陡前沿、窄脉宽(RS级)的高压脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量的高能电子和O·、OH·等活性粒子，对VOCs分子进行氧化、降解反应，使VOCs*终转化为无害物。
3氧化法处理VOC
对于有毒、有害、不须回收的VOC，热氧化法是一种较彻底的处理方法。它的基本原理是VOC与O2发生氧化反应，生成CO2和H20，化学方程式如下
aCHO +bQ——cCO2+dH2O
这种氧化反应很像化学上的燃烧过程，只不过由于VOC的浓度太低，所以反应中不会产生可见的火焰。
氧化法一般通过以下两种方法使氧化反应能够顺利进行：一是加热，使含VOC的废气达到氧化反应所需的温度；二是使用催化剂，氧化反应在较低的温度下在催化剂表面进行。
因此氧化法可分为以下两种：
(1)催化氧化法。目前所用的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂主要是铂和钯，以极细颗粒的形式分布在催化剂载体上，载体一般为金属或陶瓷的蜂窝和散装填料。典型的非贵金属催化剂是过渡元素金属氧化物(如二氧化锰)与粘合剂混合后制成各种形状的催化剂。为了防止催化剂中毒后失掉催化活性，必须在处理前清除能使催化剂中毒的物质(如Pb、Zn、As、P、Hg等)。如果舍VOC废气中的催化剂毒物和遮盖催化剂的物质得不到清除，则不能使用催化氧化法。
(2)热氧化法。热氧化法可分为三种：热力燃烧式、间壁式和蓄热式。它们的主要区别在于热量回收方式的不同。三种方法都可以和催化法结合起来以降低反应温度。
a．热力燃烧式热氧化器。热力燃烧式热氧化器一般指的是气体焚烧炉。它由助燃剂、混合区和燃烧室组成。助燃剂(天然气、石油等)作为辅助燃料，燃烧产生的热在混合区对VOC废气进行预热，燃烧室为预热后的废气提供足够大的空间和足够长的时间以完成*终的氧化反应。
在供氧充足的前提条件下，氧化反应的程度(影响*终的VOC去处率)取决于“三T条件”：反应温度(Temperature)、驻留时间(Time)、湍流混合情况(Turbulence)。这“三T条件”是互相联系的，在一定范围内改善一个条件可使另外两个条件降低。热力燃烧式热氧化器的一个*大缺点是辅助燃料价格太高，致使装置的操作费用很高。
b．间壁式热氧化器。间壁式热氧化是指在热氧化装置中加入间壁式热交换器，热交换器把从燃烧室排出的高温气体所带的热量传递给氧化装置进口处的低温气体，预热后发生氧化反应。由于目前的间壁式热交换器*高可获得85％的热回收率，所以*地降低了辅助燃料的消耗。间壁式热交换器通常设计成管式、壳式或板式。由于通常的热氧化温度要保持在800oC-1000oC，所以间壁式热交换器必须由耐热、耐腐蚀的不锈钢或合金材料制成。这就使得间壁式热交换器的造价很高，这是问壁式热氧化器的一个缺点。同时材料的热应力也不易消除，这是间壁式热氧化器的另一个缺点。
c．蓄热式热氧化器。蓄热式热氧化器(RegenerativeThermal Oxidizer，以下简称RTO)，是在热氧化装置中加入蓄热式热交换器，预热VOC废气，再进行氧化反应。随着蓄热材料的发展，目前蓄热式热交换器的热回收率已能达到95％ 以上，而且占用空间越来越小。这样辅助燃料的消耗很少(甚至不用辅助燃料，且当VOC的浓度达到一定值以上时，还可从RTO输出热量)。同时，由于目前的蓄热材料都选用陶瓷填料，所以可处理腐蚀性或含有颗粒物的VOC废气。
4膜分离技术
有机气体膜分离是一种高效的新型分离技术，其流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染，是一种非常有前途的技术。
膜分离技术的基础就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物复合膜。该膜对有机蒸气较空气更
易于渗透10～100倍。当废气与膜材料表面接触时，有机物可以透过膜，从废气中分离出来。为保证过程的进行，在膜的进料捌使用压缩机或渗透侧使用真空泵，使膜的两侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力。分离膜是由涂层和支撑层组成的复合膜，涂层提供分离性能，而多孔支撑层提供机械强度。
涂层材料一般为具有高度选择性的聚二甲基硅烷，该层决定膜的分离性能，而支撑层也对膜的性能有重要影响。常用的支撑层材料为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯。目前提供VOcs分离膜的厂家—— MTR 和Nitto提供卷式膜，GKSS提供板式膜。卷式膜更紧凑和更经济，可大大地降低设备费用；而板式膜可以提供很好的流动分布和降低渗透侧压力降，MTR的研究开发取得了突破，可以生产大的膜管，直径203．2 him(8英寸)，单根膜管面积达2Orfl ，使系统处理能力大大地提高，有足够的能力在大型工业装置上使用。
4．1 膜分离系统
*简单的膜分离过程为单级膜分离系统，直接压缩废气并使其通过膜表面，来实现VOCs的分离；但因为分离程度很低，故单级很难达到分离要求。
MTR开发了一种新型的集成膜分离系统。该技术结合压缩冷凝和膜单元两种技术的特点来实现分离。
首先，用压缩机先将有机废气提高到一定压力。压缩的有机废气进人冷凝器被冷却，部分VOCs冷
凝下来，直接进到储罐，以进行循环和再用。离开冷凝器的非凝气体仍具有一定的压力，用做膜渗透的驱动力，使膜分离不再需要附加的动力；该非凝压缩气中，仍含有相当数量的有机物。当压缩气通过有机选择性膜的表面时，膜将气体分成两股物流：脱除了VOCs的未渗透侧的大部分净化气直接排放；渗透物流为富集有机物的蒸汽，该渗透物流循环到压缩机的进口。由于VOCs的循环，回路中VOCs的浓度迅速上升，直到进人冷凝器的压缩气达到VOCs凝结浓度，这样系统就达到稳态。系统通�？梢源咏掀幸瞥鰒Ocs达到99 以上，使排放气中的VOCs达到环保排放标准。该循环系统的特点是未渗透物流的浓度独立于进料气的浓度，该浓度由冷凝器的压力和温度决
定。4．2 膜分离系统设计和操作参数
膜分离系统的设计主要考虑膜材料和操作条件两方面因素，主要设计参数有膜的选择性、压力比、净化率。主要操作参数有：①有机废气进料浓度；②进料侧和渗透侧的压力；③温度和爆炸极限；④操作方式(间歇或连续)；⑤净化率。
4．2．1 膜的选择性
膜的选择性为待分离两组分的渗透性之比，它为两组分的扩散系数之比(称为移动选择性)与吸着
系数之比(称为吸着选择性)的乘积。移动选择性反映分子在膜材料中的不同平均速度，分子尺寸增大，则速度降低了吸着选择性反映溶解在膜中的分子数。它正比于两种气体的相对凝结性。吸着系数随渗透物凝结性增加而增加，即随着分子直径的增大而增加，这样易凝结的大分子，其吸着系数大，碳氢化合物较非凝性气体的吸着系数更大。
橡胶态聚合物吸着选择性占主导，渗透性随渗透物尺寸增大而增加。硅橡胶对芳烃、酮和卤化碳氢化合物的渗透选择性均较高，一般为30—60。
4．2．2 压力比
因为压力是膜分离的动力，故另一个非常重要的参数是压力比(定义为总的进料压力／总的渗透侧
压力)。压力比与选择性共同确定通过膜所得到的富集溶剂的情况。对实际情况，可达到的压力比有一定的限制，压缩进料到非常高的压力，或在渗透侧有一个非常高的真空，需要大量的能量和昂贵的泵。故通常的压力比为10—30。
通过调整膜面积、冷凝器的温度及通过膜的压力比，MTR的循环膜分离设计可以很容易控制*终排放气中有机物浓度。
排放气中有机物浓度随膜面积增大而迅速减少�；蛩孀拍っ婊跎俣杆僭龃�；当面积减少到一
定程度．则不产生分离，排放气浓度等于进料气的浓度。冷凝器的温度降低，浓缩所需要的露点温度也降低，更多的VOCs在冷凝器中拎凝，可以显著地降低进入膜单元的有机物浓度。然而实际上，由于气体中的水蒸气会产生结冰问题，低于O C的拎凝温
度很少使用。压力比对排放气浓度的影响也与膜面积相似，增大压力比．排放气浓度显著降低，但压力比不能小于某个值，否则不会产生分离。
4.3膜分离技术的使甩范围
现在世界上已有近60套膜分离VO 的装置。在美国大部分装置用来回收VOCs、HCFCs、氯乙烯等高价值产品；在欧洲和日本主要从石油运输操作中回收碳氢化合物。
膜技术几乎可以用来回收各种高沸点的挥发有机物，如三苯、丁烷以上的烷烃、氯化有机物、氟氯碳氢化台物、酮、酯等 它可用于各种行业．如PVC加工中回收VCM，聚烯烃装置中回收乙烯、丙烯单体制冷设备、气雾刺及泡辣生产中产生的CFCs和HCFCs的回收，印刷中产生的甲苯等的回收。
工业有机废气的治理在环保治理工程领域发展时间不长，目前各种治理技术、工艺仍然不够成熟，或多或少地存在一些缺陷，如运行不稳定、能耗高、管理维护工作量大等。随着环保技术的不断发展，工业有机废气治理的新技术新成果将不断出现，近年来出现了电晕法、臭氧分解法、等离子体法等。今后，工业有机废气治理技术将朝着设备制造成本低、能耗低、管理维护简单等方向发展。
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